彭丽媛15岁考入山东艺术学院中专部,18岁参军到总政,後考入中国音乐学院声乐系,并取得硕士学位,也是国家一级歌唱演员。
彭丽媛在2008年接受台湾媒体时曾表示,对台湾印象很好,透露有许多亲戚在这里也经常联络,还有个大舅舅住在嘉义,并表示会唱《阿里山的姑娘》。
另外,她在2001年造访台湾时,因为唱的歌曲《我的祖国》中有政治内容,因此无法登台演出,让她十分失望。
至於她和丈夫习*近*平则是「一见锺情」。根据《星岛日报》报道,彭丽媛的友人在1986年介绍习*近*平认识,当时只知道他在厦门工作,并不知是厦门市常务副市长。
两人第一次见面时,彭丽媛还嫌他土--土气,而且故意穿着军裤,要探测对方是否只重视外貌。不料,习*近*平一开口便问「声乐分几种唱法?」,让她觉得真是既纯朴又很有思想,从此便深深被吸引,後来习*近*平告诉她,「和你相见不到40分钟,我就认定你是我的妻子了。」
习*近*平和彭丽媛在1987年举行简单的婚礼,婚後的很长一段时间,过着牛郎织女的生活,习*近*平从厦门调任福建,随後调任浙江省委书记,而太太则是一个人在北京。她曾透露当初也没料到,命运安排给她的伴侣却是一个高干子弟。